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朱嘉教授课题组在基于等离激元效应的金属锂原

近日,现代工程与应用科学学院朱嘉教授课题组在基于等离激元效应的原位探测金属锂沉积方面取得重要进展,相关成果以《In operando plasmonic monitoring of electrochemical evolution of lithium metal》为题2018年10月15日发表在PNAS (doi/10.1073/pnas.1808600115)。

材料学院李正操教授课题组利用中子深度分析实现锂金属电极微观行为的原位监测


清华新闻网8月2日电 近日,材料学院李正操教授课题组与合作者在《自然·通讯》发表题为“原位监测锂金属电极循环过程中的锂空间分布”的研究论文。该研究利用核技术手段,将原位中子深度分析与同位素方法结合,定量地解析了锂金属电池沉积/溶解过程的锂元素在空间分布的不均匀性,对安全高性能锂金属电极的开发和应用具有重要的指导意义。

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图1. a. NDP探测锂金属溶解/沉积原理示意图;b. NDP原位测量锂金属溶解/沉积4个循环周期的相对锂密度与深度关系图。

金属锂负极具有很高的理论容量、极低的密度和最负的电势,一直以来都被视为电池负极的理想材料。近年来,人们还提出了以锂金属为负极的多种新型电池体系,包括锂-硫电池、锂-空气电池等。这些新型电池体系的理论比容量远高于现有商业化锂离子电池体系,是最有希望的下一代高密度储能系统。然而,其循环过程中的锂枝晶生长问题严重阻碍了锂金属负极的发展:在锂金属电池循环过程中,电极表面的局部极化使锂离子不均匀沉积,生长成为锂枝晶,锂枝晶生长到一定程度后会断裂成为“死锂”,造成电池循环效率的降低;若锂枝晶不断生长,有可能刺穿隔膜,造成正负极短路,导致热失控引发的安全事故;此外,金属锂反应活性很高,极易与电解液发生反应生成非活性固态电解质界面膜,SEI反复破裂和生长导致容量衰减。因此,如何有效抑制锂枝晶生长是实现锂金属负极安全高效应用的关键。

研究金属锂沉积/溶解过程是抑制枝晶生长的第一步;而由于电解质和集电极的存在使得金属锂沉积/溶解过程微观行为的原位监测非常困难。通过引入锂同位素6Li与NDP表征相结合,该研究实现了锂金属电池充放电过程的原位监测;深入探讨了锂金属负极锂离子的沉积/溶解行为、枝晶成核和生长机理。根据锂金属电池充放电过程中锂元素在空间分布的密度,定量地解析出电流密度、电解质浓度和循环历史等因素对锂元素不均匀分布的影响;对比库伦效率,监测得到非活性固态电解质界面膜膜及“死锂”中锂元素分布。同时,该研究在铜集流体中观测到部分不可逆微克级的锂脱嵌现象,并结合原位XRD分析和基于第一性原理的分子动力学模拟证实铜晶界在其中占据主导作用。

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图2. 不同循环历史对Li总量的演变影响:a.原位NDP测量;b. 不同循环下监测得到的Li总量;c. 对应的库仑效率和锂沉积效率比较。

李正操教授课题组多年来致力于核能材料与系统安全的研究。材料学院2016级博士生吕沙沙为该论文的第一作者,李正操教授和荷兰代尔夫特理工大学马尼克斯·伟芝梅克副教授为该论文的共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、中荷科技合作项目等的资助。

论文链接:https://www.nature.com/articles/s41467-018-04394-3

供稿:材料学院 编辑:襄楠

随着电子便携设备及电动汽车的迅速发展,研究并开发高能量密度的锂电池材料尤为关键。金属锂的理论容量可达商用石墨负极的10倍,从而有望成为下一代储能器件的负极材料。然而在循环过程中,锂离子的沉积非常不均匀,会形成金属锂枝晶,造成电池的短路和大量的副反应,从而导致循环寿命变短,易引发火灾爆炸等安全问题,阻碍了其商业化生产应用。因此,为了解决锂枝晶的问题,有效并且准确地观测金属锂的沉积过程进而改善电池的性能,显得尤为关键。但是由于金属锂化学性质非常活泼,常规的表征方法很难在纳米尺度实时探究电池中金属锂负极的沉积过程以及形貌演变。

朱嘉教授课题组发展了基于等离激元效应的金属锂原位观测技术。通过电池设计,利用选择性电化学沉积,通过理论计算与原位实验建立金属锂沉积形貌与反射光谱之间的直接关联性:在有序金属锂颗粒生长的情况下,由于尺寸依赖的局域等离激元共振与wood异常的耦合,反射光谱呈现明显的反射谷;相反,无序锂枝晶由于光散射和耦合,具有宽谱的光学吸收特性,致使反射曲线在可见近红外波段范围内整体平滑并且反射率低于10%。基于等离激元的原位探测平台,一方面可以无损的,快速的探测各种情况下(包括不同的电流密度,温度等)金属锂的沉积过程,判断不同电解液的枝晶抑制效果;另一方面,也能作为电池实际运行过程中锂枝晶的预警方式,从而提高电池的安全性能。

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